Procédé de réduction en pâte par batterie lithium-ion (1) - mécanisme de dispersion et de stabilisation de la pâte
Selon les différents états de la matière, les états de phase de la matière peuvent généralement être divisés en états solide, liquide et gazeux. De plus, il existe un autre état particulier de la matière entre les états solide et liquide. Le prix Nobel Pierre-Gilles de Gennes Ces substances sont appelées « substances molles ». Les substances molles comprennent principalement les polymères, les cristaux liquides, les tensioactifs, les colloïdes, les émulsions, les mousses, les suspensions et les macromolécules biologiques. Les substances molles telles que les colloïdes et les suspensions sont également des systèmes de dispersion largement étudiés et appliqués dans la vie quotidienne. Le système de dispersion fait référence à une ou plusieurs substances dispersées dans une autre substance. La substance est appelée milieu de dispersion. Selon la taille des particules de la phase dispersée, elle peut être divisée en système de dispersion moléculaire (rayon des particules <1 nm), système de dispersion colloïdale (1nm<rayon des particules<100nm) et suspension (rayon des particules>100nm). La boue de batterie au lithium est principalement composée de matière active, d'agent conducteur, de liant et de solvant. Sa phase dispersée est composée de particules de différentes tailles, formes et densités. Le milieu de dispersion correspondant est divisé en solvant huileux NMP (souvent utilisé comme suspension d'électrode positive). solvant d'alimentation) et de l'eau déminéralisée au solvant aqueux (souvent utilisée comme solvant de la bouillie d'anode). Par conséquent, la boue de batterie au lithium est également une sorte de suspension comme les sédiments, la peinture et la boue de céramique. Dans la préparation des pièces polaires de batterie au lithium, le processus de réduction en pâte est le processus frontal, et la qualité et la stabilité du processus de la pâte obtenue auront un impact significatif sur l'ensemble du processus de production. Par conséquent, la dispersion et la stabilité de la pâte pendant le processus de réduction en pâte sont étudiées et analysées. Le mécanisme chimique est la garantie théorique de l'obtention d'un lisier à forte dispersion, de composition homogène et de performances stables.
1. Agglomération de poudre
Les matériaux en poudre impliqués dans le processus de réduction en pâte des batteries au lithium comprennent principalement des particules actives à l'échelle du micron et des agents conducteurs à l'échelle nanométrique. Le liant est généralement pré-mélangé pour obtenir un liant colle. Aux différentes étapes de la préparation, du séchage et du post-traitement du matériau en poudre, il est facile de former des agglomérats avec plusieurs interfaces de connexion entre les particules. Selon la taille d'agglomération des particules, celles-ci peuvent être divisées en particules primaires, agglomérats, agglomérats et flocs.
Fig.1 Différents états d'agrégation des particules de poudre
(a) Particules primaires : particules d'une seule particule ou d'un cristal, appelées particules primaires ;
(b) Condensat : les particules primaires sont reliées par des faces et ne peuvent être séparées sans énergie externe ;
(c) Agglomérat : fait référence aux amas formés par la connexion ponctuelle et angulaire entre les particules primaires ou l'adsorption de petites particules sur de grosses particules ;
(d) Flocs : structures plus lâches formées afin de réduire l'énergie de surface due à l'augmentation de la surface du système.
De plus, les agglomérats de poudre peuvent être divisés en agglomérats durs et agglomérats mous en fonction de la différence de force d'interaction entre les particules dans les agglomérats et des différences dans les méthodes d'agglomération. L'agglomération dure est formée par de fortes liaisons chimiques entre les particules et sa structure n'est pas facilement détruite lors du traitement et du moulage de la poudre. l'agglomération molle est causée par des forces plus faibles telles que la force de van der Waals, l'attraction électrostatique et la force capillaire. Action chimique ou application d'une action mécanique pour éliminer.
Il existe différentes théories sur le mécanisme d'agglomération des particules de poudre. Les raisons de l'agglomération douce de la poudre comprennent :
Effet de taille : lorsque la taille des particules diminue jusqu'au niveau du nanomètre, la surface spécifique de la particule augmente de manière significative, le rapport atomique de surface et les groupes actifs augmentent rapidement, et les particules actives entrent en collision et s'agglomèrent ;
Effet électronique de surface : coordination insuffisante à la surface des nanoparticules, il existe un grand nombre de défauts cristallins et de liaisons insaturées, et l'accumulation de charges de surface rend la surface des particules extrêmement instable et facile à agglomérer ;
Effet d'énergie de surface : les nanoparticules à grande surface et à haute énergie de surface sont dans un état d'énergie instable, sont sujettes à l'agrégation et ont tendance à être dans un état stable.
Effet de proximité : la distance entre les nanoparticules est faible, la force de van der Waals entre elles est bien supérieure à la gravité et les particules sont faciles à agglomérer grâce à l'attraction intermoléculaire.
En ce qui concerne le mécanisme d'agglomération des particules dures, il n'existe actuellement aucune théorie unifiée pour l'expliquer, comprenant principalement les théories suivantes :
Théorie des liaisons chimiques : La théorie des liaisons chimiques soutient que les groupes hydroxyle non pontants présents à la surface du gel sont la source d'une agglomération dure.
Théorie de l'adsorption capillaire : La théorie de l'adsorption capillaire considère que l'agglomération dure est principalement causée par l'action capillaire générée par l'exclusion des molécules d'eau pendant le processus de séparation et de séchage de la nano-poudre.
Théorie des liaisons hydrogène : La théorie des liaisons hydrogène considère que la liaison hydrogène est la principale raison de l'agglomération dure des nanoparticules.
Théorie du pont cristallin : La théorie du pont cristallin est basée sur le fait que la nano poudre présente un certain phénomène de dissolution dans le milieu de dispersion. Certains atomes et groupes hydroxyles de surface se dissolvent et précipitent dans le milieu pour former un pont cristallin, ce qui rend les particules plus compactes.
Théorie de la diffusion atomique de surface : les atomes de surface des particules de poudre obtenues après décomposition à haute température ont une activité élevée, l'énergie générée par la rupture de la liaison de surface est beaucoup plus élevée que l'énergie des atomes à l'intérieur de la poudre, et les atomes de surface peuvent facilement se diffuser à la surface des particules adjacentes. particules. Se lie avec les atomes correspondants, formant des liaisons chimiques fortes, entraînant des agglomérations dures.
2. Macro et micro processus de réduction en pâte
L'objectif principal du processus de réduction en pâte de la batterie au lithium est de disperser uniformément les matériaux actifs, les agents conducteurs, les liants et d'autres substances afin d'obtenir une suspension uniforme et stable pour le processus de revêtement de la pièce polaire. La structure d'électrode idéale est illustrée à la figure 3. Les particules de chaque composant sont uniformément dispersées sans agglomération, et les particules actives sont en plein contact avec l'agent conducteur et le liant pour former un bon réseau conducteur électronique et ionique. Le processus macroscopique du processus de réduction en pâte est la dispersion et le mélange uniforme de différents composants, tandis que le processus microscopique implique l'interaction entre les particules et la formation d'une structure de réseau stabilisatrice pendant le processus de réduction en pâte. La dispersion des particules dans la réduction en pâte des batteries au lithium comprend les étapes suivantes :
Mouillage des particules solides en phase liquide ;
Désagglomération et dispersion d'agglomérats de particules solides sous l'action d'une force mécanique ;
La bouillie dépolymérisée est stabilisée pour empêcher la réagglomération.
2.1 Mouillage des particules de poudre
Le mouillage est le processus consistant à ajouter lentement de la poudre dans le système liquide afin que l'air ou d'autres impuretés adsorbées à la surface de la poudre soient remplacées par du liquide. Le mouillage de la surface du matériau d'électrode est principalement déterminé par le degré de différence de polarité entre la surface de la phase liquide et la surface des particules. La mouillabilité de la poudre dans la phase liquide est une condition préalable importante pour la dispersion uniforme de la poudre. L'agglomération et l'agglomération affecteront la dispersion et le mélange ultérieurs. Les propriétés de mouillage des particules de poudre et des solvants sont généralement caractérisées par l'angle de mouillage, qui est lié à la taille de la tension interfaciale solide-liquide. Selon la taille de l'angle de mouillage, la mouillabilité de la poudre et du solvant peut être divisée en quatre degrés : θ=0, forte hydrophilie; 0<θ<40°, faible hydrophilie ; 40<θ<90°, Faible hydrophobicité ; θ>90°, forte hydrophobicité. De plus, la chaleur de mouillage peut également être utilisée pour caractériser la mouillabilité. Plus la chaleur de mouillage est grande, meilleure est la mouillabilité de la poudre et du solvant.
2.2 Dépolymérisation globale
Au cours du processus de réduction en pâte de la batterie au lithium, les agglomérats de particules sont dépolymérisés et dispersés sous l'action de la force de cisaillement, de la force centrifuge, de la contrainte de compression, de la force d'inertie, etc., et les agglomérats initialement plus gros sont brisés et dispersés pour former des particules plus petites. Le processus de désagglomération des particules d'agglomérat peut être encore affiné en trois étapes : érosion, rupture et éclatement. L'érosion se produit généralement pendant l'étape d'agitation à faible énergie, lorsque de fins fragments de particules tombent de la surface des agglomérats sous l'effet d'une force de cisaillement ; avec l'augmentation de l'intensité et du temps d'agitation, les agglomérats initialement gros se décomposent en amas plus petits, ce stade Pour se casser ; l'intensité d'agitation augmente continuellement, les gros agglomérats se désagrègent rapidement en agrégats de particules fines, et ce processus s'appelle la pulvérisation. Selon la différence d'intensité d'agitation mécanique, les trois procédés peuvent être réalisés progressivement ou simultanément.
2.3 Stabilisation du lisier
Une fois la bouillie dispersée, il est nécessaire d'empêcher la matière particulaire de s'agglomérer à nouveau, il est donc très important de maintenir la stabilité de la dispersion de la bouillie pendant le processus de réduction en pâte. Le fait que la bouillie soit réagglomérée après dispersion est étroitement lié à la force d'interaction entre les particules. À l'heure actuelle, différents modèles théoriques ont émergé concernant le mécanisme de stabilisation de la dispersion de la suspension, comme le montre la figure 8, comprenant principalement le mécanisme de stabilisation de l'interaction électrostatique et le mécanisme de stabilisation de l'encombrement stérique. , Mécanisme de stabilisation de l'encombrement stérique électrostatique. La base théorique des différents mécanismes est directement liée à la force d'interaction entre les particules. La force d'interaction entre les particules de boue de batterie au lithium est analysée et résumée ci-dessous.
3. Interaction entre les particules dans le lisier
Il existe diverses forces d'interaction entre chaque particule constitutive de la suspension de batterie au lithium, notamment la force de van der Waals, la force de répulsion électrostatique, la résistance stérique, la force de vacance, la force d'hydratation, etc. La taille de la force d'interaction entre les particules détermine si elles s'agglomèrent.
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