Processus de réduction en pâte par batterie lithium-ion (2) - mécanisme de dispersion et de stabilisation de la pâte

3.1 Forces de Van der Waals

Selon la théorie de Londres, lorsque les électrons d'onde sont distribués autour d'un atome ou d'une molécule, un dipôle temporaire est généré. Ce dipôle temporaire amène les atomes ou molécules adjacents à générer des dipôles et provoque une attraction de van der Waals entre deux atomes ou molécules neutres. Le dipôle résultant attire toujours deux atomes l'un vers l'autre. L'attraction de van der Waals est la somme des forces de dispersion, d'induction et d'orientation, et son amplitude est inversement proportionnelle à la sixième puissance de la distance entre les particules. L'énergie potentielle d'attraction entre deux particules approximativement sphériques proches l'une de l'autre dans le vide est :


3.2 Force électrostatique

S'il n'y a qu'une attraction de van der Waals entre les particules, les particules doivent être agglomérées et précipitées, et la répulsion électrostatique peut être évitée en chargeant la surface des particules pour éviter l'agglomération et la précipitation entre les particules. Dans la suspension réelle, la surface des particules sera chargée en raison de l'autodissociation, de la substitution ou de la suppression du réseau, de l'adsorption, etc. En raison de l'existence de charges de surface sur les particules, les particules chargées adsorbent étroitement certains ions anti-signal à travers Coulomb. et d'autres forces gravitationnelles, formant une couche compacte. Dans le domaine extérieur à la couche compacte, les ions positifs et négatifs de la solution présentent une certaine répartition de position sous les deux effets opposés de la répulsion électrostatique et du mouvement thermique, et cette gamme s'appelle la couche de diffusion. L'interface entre la couche dense et la couche diffusée est appelée couche de Stern, qui constitue la double couche électrique. La différence de potentiel entre la surface des particules dans la suspension par rapport au corps de solvant est appelée le potentiel de surface ϕo, la différence de potentiel entre la couche de Stern et la couche de diffusion est le potentiel de Stern ϕs, le potentiel zêta est le potentiel potentiodynamique ou Zeta potentiel, et l'épaisseur de la couche de Stern Habituellement notée δ.

Lorsque la matière particulaire se déplace dans le solvant, le potentiel zêta ζ de même signe fait que les particules se repoussent, ce qui peut empêcher l'apparition d'une agglomération et maintenir les particules dans un état dispersé. La répulsion électrostatique entre les particules est liée à leur espacement. Lorsque les couches de diffusion des particules adjacentes ne se chevauchent pas, il n'y a pas de répulsion. Lorsque les particules sont proches les unes des autres et chevauchent les couches de diffusion de surface, une forte répulsion électrostatique se forme.

Pour deux particules sphériques de même taille et de même potentiel de surface, l'énergie potentielle de répulsion électrostatique générée entre les deux particules (comme le montre la figure 11, l'énergie potentielle de répulsion électrostatique change avec l'espacement des particules) UR est :

On peut voir que lorsque le potentiel Zeta des particules dans la suspension est le plus grand, la double couche électrique des particules montre la répulsion maximale, de sorte que les particules sont dispersées ; lorsque le potentiel Zeta des particules est égal à zéro (c'est-à-dire le point isoélectrique IEP), l'attraction entre les particules est supérieure à la double couche des particules. La force répulsive entre les couches électriques amène les particules à s'agglomérer et à se déposer.

3.3 La force d'encombrement stérique Une certaine quantité de composé polymère non chargé est ajoutée à la bouillie pour la faire s'adsorber autour des particules pour former une couche d'encombrement stérique plus épaisse, de sorte qu'une force de répulsion stérique est générée entre les particules. L'adsorption des composés polymères sur la surface des particules peut être divisée en trois types : type horizontal, type anneau et type queue.

De plus, deux situations se produisent lorsque la matière particulaire adsorbant les polymères macromoléculaires est proche l'une de l'autre :
(1) la couche d'adsorption est comprimée sans pénétration mutuelle ;
(2) L'interpénétration et le chevauchement des couches d'adsorption se produisent.

La taille de l'énergie potentielle d'encombrement stérique entre les deux particules est :

3.4 Force de solvatation Lorsque la surface des particules adsorbe des substances organiques ou des cations contenant des groupes hydrophiles, la surface des particules forme un effet de solvatation. A ce moment, si les particules sont proches les unes des autres, il y aura une forte répulsion entre elles. appelée énergie de solvatation. L'énergie de solvatation pour les particules sphériques de rayons R1 et R2, respectivement, peut être exprimée comme suit :

3.5 Force de cisaillement mécanique Pendant la préparation de la bouillie de batterie au lithium, grâce à une forte agitation mécanique, les particules de la bouillie entrent en collision et se serrent les unes contre les autres, et en même temps, les cisaillements du flux de liquide cassent et dispersent les grosses particules agglomérées. La raison directe de la dispersion et de la désintégration des agrégats est l'effet de la contrainte de cisaillement et de la pression, et la contrainte de cisaillement joue un rôle très important dans le processus de dispersion.

4. Mécanisme de stabilisation de boue de batterie au lithium

La relation entre l'énergie de van der Waals, l'énergie de répulsion électrostatique, l'énergie de solvatation et l'énergie d'encombrement stérique entre les particules dans la suspension est le principal facteur déterminant la stabilité de dispersion de la suspension d'électrode de batterie au lithium. Le critère théorique de dispersion et d'agglomération du lisier peut être exprimé par la formule suivante :

Lorsque l'énergie d'attraction mutuelle entre les particules dans la suspension est inférieure à l'énergie répulsive, il s'agit d'un état de dispersion stable ; sinon, la bouillie s'agglomérera. La boue de batterie au lithium appartient au système de dispersion de la suspension, et le mécanisme de stabilisation de la dispersion de la boue peut être expliqué en se référant au mécanisme de stabilisation du colloïde. Dans les systèmes de dispersion colloïdale, les mécanismes de stabilisation largement utilisés comprennent la théorie DLVO (théorie de stabilisation électrostatique ou mécanisme de stabilisation électrique à double couche), le mécanisme de stabilisation stérique et le mécanisme de stabilisation stérique électrostatique.

4.1 Théorie DLVO

La théorie DLVO est une théorie développée par Deriaguin, Landon, Verwey et Overbeek dans les années 1940 pour étudier la stabilité des particules colloïdales chargées. La relation entre la charge chargée et la stabilité du système colloïdal est également appelée théorie de la répulsion électrique à double couche. La théorie DLVO soutient que le fait qu'un sol existe de manière stable ou s'agglomère dans certaines conditions dépend de la compétition entre la force d'attraction mutuelle et la répulsion électrostatique entre les particules. Si la force répulsive est supérieure à la force attractive, le sol est stable ; La courbe d'énergie potentielle d'interaction entre deux particules chargées, lorsque les particules sont éloignées, il n'y a pas d'interaction entre les particules et VT est nul ; lorsque les particules commencent à se rapprocher, le potentiel gravitationnel de van der Waals VvaW augmente rapidement, tandis que le potentiel répulsif de la double couche électrique Vdl augmente relativement lentement, à ce moment, l'énergie potentielle totale de z est négative ; lorsque les particules continuent à se rapprocher, la courbe d'énergie potentielle répulsive de la double couche électrique monte brusquement, et l'énergie potentielle totale monte à une valeur positive. Lorsque les deux particules sont proches d'une certaine distance, l'énergie potentielle totale atteint la valeur maximale, appelée "barrière de potentiel". La hauteur de la barrière de potentiel est considérée comme l'énergie d'activation qui doit être surmontée pour que les particules adhèrent. Lorsque l'énergie des particules est suffisamment élevée pour surmonter la barrière répulsive, les nanoparticules entrent en collision et s'agglomèrent. Bien que la théorie DLVO ignore la force d'encombrement stérique formée par l'adsorption de polymères de haut poids moléculaire, cette théorie explique avec succès le comportement de stabilisation des suspensions diluées. De plus, selon cette théorie, en ajustant la valeur du pH de la suspension et en ajoutant des électrolytes, la double charge électrique de surface peut être augmentée. L'épaisseur de la couche et le potentiel zêta peuvent augmenter la barrière entre les particules, améliorant ainsi la stabilité de la dispersion de la suspension. Les dispersants couramment utilisés pour la stabilisation électrostatique sont généralement des électrolytes de faible poids moléculaire et de charge ionique élevée, tels que le pyrophosphate de sodium, l'hexamétaphosphate de sodium et le citrate. en ajustant la valeur du pH de la suspension et en ajoutant des électrolytes, la double charge électrique de surface peut être augmentée. L'épaisseur de la couche et le potentiel zêta peuvent augmenter la barrière entre les particules, améliorant ainsi la stabilité de la dispersion de la suspension. Les dispersants couramment utilisés pour la stabilisation électrostatique sont généralement des électrolytes de faible poids moléculaire et de charge ionique élevée, tels que le pyrophosphate de sodium, l'hexamétaphosphate de sodium et le citrate. en ajustant la valeur du pH de la suspension et en ajoutant des électrolytes, la double charge électrique de surface peut être augmentée. L'épaisseur de la couche et le potentiel zêta peuvent augmenter la barrière entre les particules, améliorant ainsi la stabilité de la dispersion de la suspension. Les dispersants couramment utilisés pour la stabilisation électrostatique sont généralement des électrolytes de faible poids moléculaire et de charge ionique élevée, tels que le pyrophosphate de sodium, l'hexamétaphosphate de sodium et le citrate.

4.2 Mécanisme de stabilisation par encombrement stérique

Lors de l'utilisation de la théorie DLVO pour expliquer le mécanisme de stabilisation entre particules, l'encombrement stérique produit par le matériau polymère est ignoré et la courbe d'énergie potentielle totale correspondant à la répulsion stérique est considérée. On peut voir que l'existence d'un encombrement stérique modifie considérablement la courbe d'énergie potentielle totale entre les particules, et le potentiel d'encombrement stérique augmente la barrière énergétique qui doit être surmontée pour l'agrégation des particules, ce qui est bénéfique pour la stabilité à long terme de la boue. Les dispersants purement stériquement encombrés sont des polymères non ioniques à haut poids moléculaire, tels que la gomme arabique, la gélatine, la gomme de pêche, la carboxyméthylcellulose, l'alcool polyvinylique, le polyéthylène glycol, l'huile de hareng, etc.

4.3 Mécanisme de stabilisation électrostatique par encombrement stérique

Une certaine quantité de polyélectrolyte polymère est ajoutée à la bouillie pour que la surface des particules adsorbe le polyélectrolyte. A ce moment, le polyélectrolyte peut non seulement repousser les particules environnantes par sa propre charge, mais également empêcher les particules environnantes de s'approcher par son effet d'encombrement stérique. L'effet combiné des deux peut obtenir l'effet d'une dispersion stable composite (comme le montre la figure 18). Les dispersants à encombrement stérique électrostatique couramment utilisés sont le polyacrylate d'ammonium, le polyacrylate de sodium, l'alginate de sodium, l'alginate d'ammonium, le lignosulfonate de sodium, le sulfonate de pétrole sodique, le polyacrylate d'ammonium, l'acrylate d'ammonium hydrolysé, l'ester phosphate, l'éthoxylate, etc.

5. Résumé

La suspension de batterie au lithium est une suspension composite multiphase, et il existe diverses interactions entre les matières particulaires dans la suspension, y compris l'attraction de van der Waals, la répulsion électrostatique et l'encombrement stérique. Le fait que les particules dans la suspension soient uniformément dispersées ou agglomérées est étroitement lié à l'énergie potentielle totale entre les particules. Pour obtenir une dispersion uniforme de chaque composant de la suspension, il est nécessaire d'augmenter la taille de la barrière de potentiel entre les particules et de réduire le mouvement brownien des particules pour traverser la barrière de potentiel et s'agglomérer. Compte tenu de la direction d'amélioration de la répulsion des particules de suspension, les stratégies pour améliorer l'uniformité de dispersion de la suspension de batterie au lithium comprennent :

Améliorer la résistance à la dispersion mécanique, lorsque la force de cisaillement mécanique est augmentée, les agglomérats de particules sont entièrement dépolymérisés et dispersés ;
Ajustez et contrôlez la valeur du pH de la suspension ou ajoutez un électrolyte inorganique pour augmenter le potentiel Zeta de la surface des particules et améliorer la répulsion électrostatique ;
Ajouter un dispersant ou un tensioactif pour améliorer la résistance de l'encombrement stérique par adsorption en surface des composés polymères.